Eine Tagesgeschichte von Δ17O( $$\rm{NO}

Aug 06, 2023

npj Climate and Atmospheric Science Band 5, Artikelnummer: 50 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die anorganische Nitratproduktion ist in der Atmosphärenchemie von entscheidender Bedeutung und spiegelt die Oxidationskapazität und den Säuregehalt der Atmosphäre wider. Hier nutzen wir die Sauerstoffanomalie von Nitrat (Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))) in hochzeitaufgelösten (3 h) Aerosolen, um die chemischen Mechanismen der Nitratentwicklung zu untersuchen Feinstaub im Winter in Nanjing, einer Megastadt Chinas. Die kontinuierliche Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Beobachtung deutete auf die Dominanz der nächtlichen Chemie (NO3 + HC/H2O und N2O5 + H2O/Cl−) bei der Nitratbildung im Winter hin. Es wurden erhebliche tageszeitliche Schwankungen der Nitratbildungswege festgestellt. Der Beitrag der nächtlichen Chemie nahm nachts zu und erreichte um Mitternacht seinen Höhepunkt (72 %). Insbesondere die nächtlichen Pfade gewannen für die Nitratbildung im Zuge der zunehmenden Luftverschmutzung an Bedeutung. Im Gegensatz dazu nahm der Beitrag der Tageschemie (NO2 + OH/H2O) mit Sonnenaufgang zu und zeigte gegen Mittag den höchsten Anteil (48 %). Die Hydrolyse von N2O5 auf Partikeloberflächen spielte eine wichtige Rolle bei der Nitratproduktion am Tag an Dunsttagen. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Reaktion von NO2 mit OH-Radikalen die Nitratproduktion dominiert, nachdem die Nitratchemie durch die Niederschlagsereignisse zurückgesetzt wurde. Diese Ergebnisse legen die Bedeutung hochzeitaufgelöster Beobachtungen von Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) für die Erforschung dynamischer Variationen in der reaktiven Stickstoffchemie nahe.

Nitrat (\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) und sein Vorläufer NOx (NOx = NO + NO2) spielen eine entscheidende Rolle bei atmosphärischen chemischen Prozessen und der Bildung von Feinstaub PM2,5 Durchmesser kleiner als 2,5 μm1,2. Die troposphärische NOx-Oxidation treibt die Bildung von Ozon (O3) und die Wiederverwertung von Hydroxylradikalen (OH) voran, die die Selbstreinigungskapazität der Atmosphäre steuern3. Der Großteil des aus verschiedenen Quellen emittierten NOx wird schließlich durch atmosphärische Oxidationsprozesse durch Oxidationsmittel (z. B. O3, OH, HO2 und RO2)4 in Salpetersäure (HNO3) und organisches Nitrat (z. B. RONO2) umgewandelt. HNO3 senkt den pH-Wert des Niederschlags und erhöht das Risiko der Bildung von saurem Regen5. Darüber hinaus kann HNO3 durch atmosphärische Reaktionen mit alkalischem Ammoniak leicht in Nitratpartikel umgewandelt werden, die wiederum die chemische Zusammensetzung und die Größe vorhandener Partikel beeinflussen und sich auch auf die Bildung von Wolken und Niederschlägen auswirken3,6. RONO2 kann sich in die Partikelphase (RONO2(p)) verteilen und wird dann durch Ablagerung an der Oberfläche oder durch Hydrolyse aus der Atmosphäre entfernt, um anorganisches Nitrat und Alkohole zu bilden7,8. Atmosphärisches Nitrat in der Gasphase (HNO3(g)), flüssiger Phase (HNO3(aq)) und Partikel (\(\rm{NO}_{3}^{-}\)(p)) werden schließlich durch Nass-/ trockene Ablagerung. Daher ist die Untersuchung des Mechanismus der NOx-\(\rm{NO}_{3}^{-}\)-Umwandlung wichtig für das Studium der Atmosphärenchemie.

Die Umwandlung von NOx in \(\rm{NO}_{3}^{-}\) ist eine Kombination aus dem NOx-Zyklus (Ergänzende Anmerkung 1) und Nitratproduktionsprozessen. Tagsüber werden unter starker Sonneneinstrahlung leicht OH-Radikale erzeugt, und dann wird durch die NO2 + OH-Reaktion HNO3(g) gebildet9. NO2 kann auf Oberflächen hydrolysiert werden, um HNO3(aq)10 zu erzeugen, das an Tagen mit starkem Dunst im Winter in der Nordchinesischen Tiefebene (NCP)11,12 eine schwache Quelle der Nitratbildung darstellt. Darüber hinaus kann NO2 auch mit O3 reagieren, um NO3-Radikale zu bilden, und dann reagiert NO3 direkt mit Kohlenwasserstoff (HC) und Dimethylsulfid (DMS) oder wird auf Oberflächen hydrolysiert, um HNO zu erzeugen313,14,15. Diese Reaktion fand nachts statt, da NO3-Radikale unter Sonnenlicht leicht zu NO2 photolysiert werden16. Und der Beitrag von NO3 + DMS ist in Gebieten außerhalb der Küste aufgrund des geringen Mischungsverhältnisses von DMS17 gering. Distickstoffpentoxid (N2O5), ein nächtlicher NOx-Speicher, kann auf der Oberfläche luftgetragener Partikel reagieren und nur HNO3(aq) oder sowohl \(\rm{NO}_{3}^{-}\)(p) als auch Nitrylchlorid erzeugen ( ClNO2)18. Andere potenzielle Bildungsmechanismen von Nitratpartikeln, wie die Hydrolyse von organischen Nitraten (RONO2) und Halogennitraten (XNO3), könnten in Küstenregionen oder Regenwaldgebieten wie Amazonien wichtig sein13.

In der Vergangenheit wurden die photochemische Reaktion NO2 + OH und die N2O5-Hydrolyse allgemein als die Hauptwege der Nitratbildung weltweit angesehen13,19. Es wurde jedoch berichtet, dass die NO3 + HC-Reaktion aufgrund der umfangreichen Emissionen von Kohlenwasserstoffen (HCs) aus anthropogenen Quellen ein wichtiger Weg für die Nitratbildung in Industrieregionen ist14. Frühere Studien legten nahe, dass die N2O5-Aufnahme in Aerosolen und Wolken der dominierende Weg der Nitratproduktion bei intensiven Dunstereignissen bei niedrigen Temperaturen und minimalen Sonneneinstrahlungsbedingungen ist20,21. Einige Laborstudien legten nahe, dass die Hydrolyse von NO2 und NO3 aufgrund ihrer geringen Reaktionswahrscheinlichkeit für die HNO3-Bildung nicht wichtig ist22,23,24. Eine aktuelle Modellsimulation ergab, dass die NO2-Hydrolyse an Dunsttagen im Winter in Peking eine vernachlässigte Quelle der Nitratbildung war11. Basierend auf der Beobachtung mit hoher Zeitauflösung wurde darauf hingewiesen, dass die heterogenen Reaktionen von NO3 und N2O5 auf der Aerosoloberfläche die Partikelnitratbildung an verschmutzten Tagen im städtischen Shanghai dominieren25. Platt et al.26 wiesen außerdem darauf hin, dass die Lebensdauer von NO3-Radikalen in Gegenwart von Nebel kürzer als 1 Minute war, was auf eine schnelle Reaktion von N2O5 oder NO3 mit flüssigen Wassertröpfchen hinweist.

Die Analyse dreifacher Sauerstoffisotope (16O, 17O und 18O) von atmosphärischem Nitrat ist eine leistungsstarke Technik zur Identifizierung von Nitratbildungswegen19,27. Die einzige Ausnahme von der massenabhängigen Sauerstoffisotopenfraktionierungsregel (δ17O = 0,52 × δ18O)28 tritt während der O3-Produktion auf (schwere Sauerstoffisotope werden gleichermaßen angereichert). Diese Isotopenfraktionierung, die unabhängig von relativen Massenunterschieden erscheint, wird als massenunabhängige Fraktionierung bezeichnet und durch Δ17O = δ17O − 0,52 × δ18O29 quantifiziert. Die Δ17O-Signatur von O3 wird durch Oxidationsreaktionen auf andere sauerstoffhaltige Verbindungen (z. B. NO2, NO3 und N2O5) übertragen und das Δ17O dieser atmosphärischen Spezies fungiert als Marker für den Einfluss von O3 auf ihre chemische Bildung. Δ17O von atmosphärischem Nitrat (das Δ17O der Verbindung 30 aufgrund des Sauerstoffatomtransfers von O3 zu \(\rm{NO}_{3}^{-}\) während der NOx-Oxidation. Moore und Semmens31 berichteten über einen großen Bereich von Δ17O(O3) (20–40‰). . Modellierungsstudien, die die Ausbreitung von Δ17O in der Atmosphäre simulieren wollen, gehen typischerweise von einem Δ17O(O3)-Wert von 25–35‰19 aus. Es wurde jedoch beobachtet, dass der Δ17O von troposphärischem O3 im Durchschnitt bei 26 ± 1‰32,33 liegt. Mit Ausnahme von O3 liegen die Δ17O-Werte aller Sauerstoffatome, die in Nitrat eingebaut werden können (d. h. Wasserdampf, OH-Radikal und HO2 (ROx)), nahe bei 0‰34,35,36,37,38,39. Somit spiegelt Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) tatsächlich den Anteil der von O3 abgeleiteten Sauerstoffatome wider, die in \(\rm{NO}_{3}^{-}\) eingebaut sind. Dies hängt von den Nitratbildungswegen ab. In den letzten Jahren hat die Verwendung von Δ17O(NO3-) zur Aufklärung reaktiver Stickstoffchemie in China große Aufmerksamkeit erregt. Er et al.20 fanden heraus, dass nächtliche Reaktionen (einschließlich NO3 + HC- und N2O5-Aufnahme) die Nitratbildung zusammen mit hoher Luftfeuchtigkeit und schwachem Sonnenlicht an verschmutzten Tagen in Peking dominierten. Fan et al.40 schlugen vor, dass die nächtliche Chemie gleichermaßen zur Nitratproduktion beiträgt wie NO2 + OH/H2O in Bodennähe, dominiert jedoch die Nitratproduktion in der Luft in der Höhe (260 m) unter Bedingungen mit höherem O3- und Aerosol-Flüssigkeits-Wasser-Gehalt (ALWC). Turmbeobachtung. Die durchschnittlichen Anteile der NO2 + OH- und N2O5-Hydrolyse wurden auf 43 bzw. 52 % der Nitratproduktion auf dem Himalaya-Tibetischen Plateau41 geschätzt.

Obwohl sich viele Modellierungs- und Beobachtungsstudien auf die Schwankung der Nitratproduktion konzentrierten, die durch Faktoren wie saubere Tage gegenüber Dunsttagen beeinflusst wird11,42,43, ist es notwendig, die tageszeitlichen Schwankungen der Nitratproduktionswege zu untersuchen, die uns neue Einblicke in die dynamischen Schwankungen des Nitrats liefern können Chemie. Viele Feldmessungen zeigten große Unterschiede bei den Oxidationsmitteln (z. B. O3, OH und HO2)44,45 und der Meteorologie (z. B. Sonneneinstrahlung und Grenzschichthöhe)46,47 zwischen Tag und Nacht in städtischen Gebieten, was wahrscheinlich die unterschiedliche Nitratkonzentration verursachte chemische Prozesse zu verschiedenen Tageszeiten. Huang et al.48 fanden heraus, dass die Prozesse in der wässrigen Phase eine wichtige Rolle bei der Nitratproduktion während der Nacht im NCP spielten. Kuang et al.49 schlugen vor, dass die vorherrschenden NH3-Morgenspitzen auf dem NCP die Nitratbildung und die Atmosphärenchemie erheblich beeinflussten. Tan et al.50 betonten, dass die HNO3-Produktion in der gesamten Grenzschicht weniger effizient war als in der Oberflächenschicht. Liu et al.51 fanden heraus, dass die NO2 + OH-Reaktion eine entscheidende Rolle bei der Bildung von Nitrat tagsüber bei mäßiger relativer Luftfeuchtigkeit (RH) spielt. Dies ist jedoch ein Mangel an Untersuchungen der tageszeitlichen Schwankungen der Nitratbildungsmechanismen auf der Grundlage der Beobachtungen mehrerer Sauerstoffisotope, die weitere direkte Beweise für das Verständnis der dynamischen Nitratchemie in der realen Atmosphäre liefern können.

In dieser Studie wurden Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Messungen in hochzeitaufgelösten Winteraerosolen durchgeführt, die während eines Dunstereignisses in Nanjing, einer Megastadt im Osten Chinas, gesammelt wurden. Der Beitrag jedes Nitratbildungswegs wurde basierend auf der Kombination von Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Beobachtungen und dem Bayes'schen Modell bewertet. Die tageszeitlichen Schwankungen der Nitratproduktionswege wurden bewertet und die Unterschiede zwischen diesen Wegen an sauberen und dunstigen Tagen wurden ebenfalls erklärt.

Die PM2,5-Massenkonzentrationen lagen zwischen 19,3 und 263,7 μg m−3 mit einem Durchschnittswert von 105,4 ± 61,7 μg m−3 (Abb. 1a). Die Massenkonzentration an Nitrat variierte zwischen 3,3 und 68,7 μg m−3 (Abb. 2a). Die ersten Probenahmetage (14. Januar, 2:00 Uhr bis 16. Januar, 8:00 Uhr) wurden aufgrund niedriger PM2,5-Werte (39,0 ± 13,6 μg m−3) als „saubere Tage“ eingestuft. Nach dem 21. Januar um 8:00 Uhr zeigte PM2,5 fortlaufend hohe Werte (> 75 μg m−3) und stieg am 25. Januar auf 271,7 μg∙m−3 an. Der Zeitraum vom 21. Januar, 8:00 Uhr, bis zum 27. Januar, 2:00 Uhr, wurde als Dunstzeitraum (PM2,5 > 75 μg m−3) gemäß dem Grad II des NAAQS (National Ambient Air Quality Standard) in China definiert. Der starke Dunst endete, als der Großteil des PM2,5 durch den Niederschlag am 27. Januar weggefegt wurde. Die Sicht war während der sauberen Tage relativ hoch (4,0 ± 0,7 km) und während der stärksten Dunstperiode (24. bis 26. Januar) extrem niedrig (≈1 km) (Abb. 1a). Am 14., 25. und 27. Januar wurden drei Niederschlagsereignisse (jeweils weniger als 4 mm) beobachtet, die zu einem Rückgang der PM2,5-Werte um 52–82 % führten (Abb. 1a). Die Lufttemperatur variierte zwischen –1,1 und 12,8 °C und korrelierte negativ (r = –0,56, p <0,001) mit der relativen Luftfeuchtigkeit, die zwischen 19 und 84 % lag (Abb. 1b). Die Windgeschwindigkeit betrug weniger als 3,7 m∙s−1 und kam entweder von Norden oder von Osten nach Süden (Abb. 1c). RH wurde verwendet, um den Trend der Höhe der Planetengrenzschicht (PBLH) mithilfe der Clausius-Claperyron-Gleichung abzuschätzen (Ergänzende Anmerkung 2). Der erhaltene PBLH war tagsüber höher (865 ± 528 m) und nachts niedriger (770 ± 458 m) (Abb. 2d).

Zeitreihen von a Massenkonzentrationen von Feinstaub (PM2,5, grüne Linie) und Sichtweite (orange Linie), b Temperatur (rote Linie) und relative Luftfeuchtigkeit (blaue Linie), c Windgeschwindigkeit (schwarze Linie) und Windrichtung ( dunkelblauer Kreis) während des Dunstereignisses vom 14. bis 28. Januar 2015. Das blaue Rechteck stellt die saubere Periode und das graue Rechteck die Dunstperiode dar.

Zeitreihe einer Massenkonzentration von Nitrat (\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) Aerosolen und einer Sauerstoffisotopenanomalie von Nitrat (∆17O(\(\rm{NO}_{3}^). {-}\))), b Massenkonzentrationen von Ozon (O3) und Niederschlag, c Massenkonzentrationen von Stickstoffdioxid (NO2) und Kohlenmonoxid (CO), d Höhe der planetaren Grenzschicht (PBLH) und NO2-Oxidationsverhältnis (NOR ) während des Haze-Events vom 14. bis 28. Januar 2015.

Das Mischungsverhältnis von O3 lag zwischen 0,5 und 37,3 ppb und war tagsüber höher als nachts (Abb. 2b). Die extrem niedrigen O3-Konzentrationen (<10 ppb) wurden in der stärksten Dunstperiode (24. bis 26. Januar) beobachtet. Die NO2-Konzentrationen lagen zwischen 6,9 und 84,3 ppb mit einem Durchschnittswert von 28,2 ± 17,4 ppb und die CO-Konzentrationen variierten zwischen 0,1 und 2,2 ppm (Abb. 2c). Die \(\rm{NO}_{3}^{-}\)-Massenkonzentration korrelierte während des Probenahmezeitraums sowohl mit CO (r = 0,87, p < 0,01) als auch mit NO2 (r = 0,72, p < 0,01). Stickstoffoxidationsverhältnis (NOR = [\(\rm{NO}_{3}^{-}\)]/([NOx] + [\(\rm{NO}_{3}^{-}\)] ), ein Indikator für die Sekundärbildung von Nitrat52), schwankte zwischen 0,08 und 0,54 ohne nennenswerte tageszeitliche Schwankung. Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) lag im Bereich von 23,4 bis 39,3‰ (Abb. 2a), mit einem gewichteten Durchschnittswert von 30,5‰. Diese Werte liegen im Bereich der meisten früheren Beobachtungen (12–43‰)30,43,53. Insbesondere waren die Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Werte in PM2,5 in dieser Studie denen ähnlich, die im Winter in Peking (30,6 ± 1,8‰)20 und Shanghai ( 20,5–31,9‰)54, aber höher als im Winter in der Provinz Taiwan (23 ± 5‰)53. In dieser Arbeit waren Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) an sauberen (24,0–34,4‰) und Dunsttagen (23,4–33,6‰) ähnlich.

Im Gegensatz zu den meisten Untersuchungstagen wurden am 17., 18., 19. und 27. Januar mittags extrem hohe Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) beobachtet (Abb. 2a). Im Fall vom 17. Januar besaßen die Nitrat-Aerosole einen Δ17O-Wert von 39,3‰, der den Endwert von O3 (~39‰) überstieg, der in der Troposphäre produziert wurde (Gl. (17)). Dies deutet darauf hin, dass das in der Troposphäre produzierte NO3- diesen erhöhten Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Wert nicht vollständig erklären konnte. Zuvor wurden solch hohe Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Werte in Polargebieten und hochgelegenen Orten wie der Nepal Climate Observatory-Pyramid (5079 m ü. M.) gefunden, wo die In der Winter- und Frühlingssaison kam es häufig zu stratosphärischem Eindringen von O3 und Nitrat mit hohen Δ17O-Werten38,41,55,56,57,58. Somit könnte der hohe Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Wert am 17. Januar einer gemischten Quelle aus dem troposphärischen und stratosphärischen Eindringen von O3 und Nitrat zugeschrieben werden. In städtischen Gebieten wurde im Pekinger Winter das tägliche Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) in mehr als 35‰ in der verschmutzten oberen Luft (260 m ü.M.) beobachtet40. Es gab andere mögliche Erklärungen für die hohen Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Werte um die Mittagszeit: die Oxidationswege von HNO3 während der aktuellen Periode und der externe Eintrag von Nitrat durch vertikale/ horizontaler Luftmassentransport. Die Variation von PBLH war am 17., 18. und 19. Januar ähnlich; PBLH war nachts niedriger (~500 m) und stieg mittags auf höhere Werte (1500–2500 m). Während der Nacht gelangten große anthropogen emittierte Schadstoffe (z. B. NOx, VOCs, CO) über die Oberkante der nächtlichen Grenzschicht und in der Restschicht wurde Nitrat produziert, ohne abzusinken59,60,61. Dann förderte der erhöhte PBLH während des Tages die Materialmischung in der Grenzschicht am Mittag und ermöglichte den Nitrattransport von der Oberseite des PBLH zur Oberflächenschicht (ergänzende Abbildung 1). Dies deutete darauf hin, dass das hohe Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) möglicherweise mit dem vertikalen Luftmassentransport zusammenhängt. Der vertikale Luftmassentransport erhöhte den Nitratanteil, der nachts oberhalb der Grenzschicht produziert wurde, und verringerte den Beitrag des Nitrats, der tagsüber in der Oberflächenschicht produziert wurde. In diesem Fall wurde das nachts produzierte Nitrat (z. B. über den NO3 + HC-Weg) mit hohem Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) mittags gesammelt. Insbesondere wurde mit dem Anstieg von PBLH am 19. Januar eine hohe Konzentration von Ca2+ festgestellt (ergänzende Abbildung 2). Die Fußabdrücke von Nitrat-Aerosolen am Mittag des 19. Januar aus dem FLEXPART-Modell (Ergänzende Anmerkung 3 und ergänzende Abbildung 3) deuteten darauf hin, dass die Staubluft durch Luftmassentransport aus dem Südosten der Probenahmestelle, wo sich einige chemische Industrien und Stahlwerke befanden, beeinflusst wurde Beim regionalen Transport könnten sich Nitratpartikel bilden. Im Gegensatz dazu war die PBLH am 27. Januar relativ niedrig (~ 400–700 m), aber die hohe Windgeschwindigkeit (3,3 m s−1) am Mittag könnte auch das Nitrat mit einem hohen Δ17O-Wert aus Nordosten zur Probenahmestelle bringen. Ohne Berücksichtigung der vier abnormalen Tage mit extrem hohen Werten von Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) um die Mittagszeit beträgt der Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{ -}\)) Die Werte nachts (17:00–5:00 Uhr am nächsten Tag, 31,0 ± 2,6‰) waren signifikant höher (p-Wert = 0,002, Ergänzungstabelle 1) als diejenigen während des Tages (5:00–5:00 Uhr am nächsten Tag, 31,0 ± 2,6‰) 17:30, 29,3 ± 3,0‰). Dies deutete auf Unterschiede in den relativen Beiträgen photochemischer und nächtlicher Reaktionen zur Nitratbildung tagsüber und nachts hin. Darüber hinaus nahmen die Nitratkonzentration und Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) nach den drei Niederschlagsereignissen am 14., 25. und 27. Januar in dieser Studie deutlich ab, was auf die wichtige Rolle von hindeutet Reaktion mit abgereicherter Δ17O-Signatur auf die Bildung von Nitrat nach Luftreinigung durch Nassabscheidung.

Beobachtungen von Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) und geschätztes α wurden verwendet, um den Beitrag jedes Nitratbildungswegs mithilfe des Bayes'schen Modells zu quantifizieren. Die α-Werte lagen im Bereich von 0,61 bis 0,97 mit höheren Werten tagsüber (0,95 ± 0,04) und niedrigeren Werten nachts (0,87 ± 0,11) (ergänzende Abbildung 4), was auf die Bedeutung der O3-Beteiligung an der NO-Oxidation während des Probenahmezeitraums schließen lässt. Andererseits waren unsere α-Werte denen (0,85–1) für andere Regionen mittlerer Breite ähnlich19. Der α-Wert wird durch die relative Menge an O3 und HO2/RO2 im NOx-Zyklus beeinflusst. Und die niedrigen O3-Konzentrationen (<1 ppb) wurden gefunden, als die α-Werte auf einem niedrigen Niveau (~0,6) lagen (ergänzende Abbildung 4). Die relativen Beiträge von (P1: NO2 + OH/H2O, ƒP1), (P2: NO3 + HC/H2O und N2O5 + Cl−, ƒP2) und (P3: N2O5 + H2O, ƒP3) zur täglichen Nitratbildung in der Stadt Nanjing sind in Abb. 3 und der ergänzenden Abb. 5 dargestellt. Im Durchschnitt betrugen ƒP1, ƒP2 und ƒP3 während des Probenahmezeitraums 38 ± 10 %, 27 ± 10 % und 35 ± 20 %, was auf die dominierende Rolle der Nachtaktivität hinweist Chemie der Nitratbildung im Winter in Nanjing. Unser Ergebnis ähnelte den vorherigen Ergebnissen im Pekinger Winter40. Die durchschnittlichen Beiträge von P1, P2 und P3 betrugen tagsüber 44 ± 21, 22 ± 16 und 34 ± 10 % und nachts 39 ± 19, 25 ± 17 und 36 ± 7 %.

Zeitreihe der Massenkonzentrationen von Nitrat (\(\rm{NO}_{3}^{-}\), schwarze Linie) und die relativen Beiträge von drei Wegen (Weg 1: die Reaktionen von Stickstoffdioxid mit Hydroxylradikal und Flüssigkeit). Wasser (NO2 + OH/H2O), Weg 2: die Hydrolyse von Stickstoffpentoxid (N2O5 + H2O) und Weg 3: die Reaktionen des Nitratradikals mit Kohlenwasserstoff und flüssigem Wasser sowie die Reaktion von Stickstoffpentoxid mit Chlorierung auf der Partikeloberfläche ( NO3 + HC/H2O und N2O5 + Cl−)) zur Nitratproduktion während des Dunstereignisses vom 14. bis 28. Januar 2015. Die Beitragsanteile werden durch das Bayes'sche Modell geschätzt. Die Grautöne repräsentieren die Nacht.

In dieser Arbeit wurden erhebliche tageszeitliche Schwankungen der Nitratbildungsmechanismen beobachtet (Abb. 4). Der NO2 + OH/H2O-Anteil stieg gegen Mittag (11:00–14:00 Uhr) auf den höchsten Wert (48 ± 20 %) und sank um Mitternacht (23:00–2:00 Uhr) auf den niedrigsten Wert (28 ± 16 %) . Der signifikante Anstieg der NO2 + OH/H2O-Fraktion während des Tages war aufgrund des in früheren Studien beobachteten Tagesmusters der OH-Radikalkonzentration vorhersehbar62,63. Die tageszeitliche Schwankung der relativen Luftfeuchtigkeit in der Umgebung widersprach der NO2 + OH/H2O-Fraktion, was darauf hindeutet, dass die NO2-Hydrolyse in dieser Arbeit keine wesentliche Reaktion für die Nitratbildung war. Im Gegensatz dazu wurden die Anstiege der relativen Anteile der P2- und P3-Pfade nachts beobachtet, die um Mitternacht ihren Höhepunkt erreichten (34 ± 16 % für P2 und 38 ± 6 % für P3) und auf den niedrigsten Wert sanken (20 ± 19 % für). P2 und 32 ± 7 % für P3) mittags. Als Vorläufer von NO3 und N2O5 zeigten NO2 und O3 unterschiedliche Tagesverläufe (Abb. 4). Die NO2-Konzentration war nachts höher als tagsüber. In diesem Fall waren die angereicherte NO2-Atmosphäre und die dunkle Umgebung dafür verantwortlich, dass nachts NO3 und N2O5 erzeugt wurden, ohne dass es zu einer Photolyse kam62,64. Dies wurde durch einige frühere Studien65,66 bewiesen. Eine aktuelle Beobachtungsstudie in Nanjing ergab, dass im Januar 2015 hohe Konzentrationen an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOCs) festgestellt wurden, die von verschiedenen Industriequellen in der Nähe emittiert wurden67. Daher wurde die aktive NO3 + HC-Reaktion als wichtiger Bildungsmechanismus von partikulärem Nitrat in Nanjing, insbesondere nachts, angesehen. Gleichzeitig können durch die Reaktion von NO3 mit Kohlenwasserstoffen Peroxylradikale (HO2/RO2) entstehen. Eine frühere Studie ergab, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von NO3-Radikalen mit ausgewählten Kohlenwasserstoffen (z. B. Isobuten und trans-2-Buten) nachts etwas höher war als tagsüber im Winter68. Allerdings kann die Reaktion von O3 mit Kohlenwasserstoffen auch Peroxylradikale erzeugen und die Reaktionsgeschwindigkeit von O3 mit Kohlenwasserstoffen am Tag war viel höher als die Reaktionsgeschwindigkeit in der Nacht68. Wie in Abb. 4 dargestellt, waren die O3-Konzentrationen tagsüber viel höher als nachts. Dies würde dazu führen, dass die nächtliche HO2/RO2-Produktion viel geringer wäre als die Tagesproduktion von HO2/RO2, was in vielen früheren Studien nachgewiesen wurde69,70. Darüber hinaus könnten die höheren RH-Werte in der Nacht die Nitratbildung durch heterogene Prozesse (z. B. NO3-Hydrolyse und N2O5-Aufnahme) erleichtern71. Folglich deuten unsere Ergebnisse darauf hin, dass die nächtliche Chemie (einschließlich NO3 + HC/H2O und N2O5 + Cl−/H2O) die Nitratbildung in der Nacht dominiert, während der NO2 + OH/H2O-Weg und die nächtlichen Reaktionen tagsüber gleichermaßen zur Nitratproduktion beitragen in dieser Studie.

Die Änderungen in a Massenkonzentrationen von Nitrat (\(\rm{NO}_{3}^{-}\)), b Sauerstoffisotopenanomalie von Nitrat (∆17O(\(\rm{NO}_{3}^ {-}\))), c Massenkonzentrationen von Stickstoffdioxid (NO2), d–f die relativen Beiträge von drei Pfaden (Pfad 1: NO2 + OH/H2O, Pfad 2: N2O5 + H2O und Pfad 3: NO3 + HC (H2O und N2O5 + Cl−) zur Nitratproduktion, g Massenkonzentrationen von Ozon (O3), h Umgebungstemperatur (temp) und i relative Luftfeuchtigkeit (RH) im Laufe des Tages während des Probenahmezeitraums. In jedem Kästchen werden der Mittelwert (Kreuz), der Median (horizontale Linie), das 25. und 75. Perzentil (unteres und oberes Kästchen) sowie das 10. und 90. Perzentil (unterer und oberer Whisker) angezeigt.

In dieser Arbeit trugen sowohl die Tages- als auch die Nachtchemie zu verschiedenen Tageszeiten zur Nitratbildung bei. Die NO3- und N2O5-Chemie am Tag wird im Allgemeinen aufgrund der schnellen NO3-Photolyse und der durch NO initiierten Titrationsreaktion als weniger wichtig angesehen. Eine frühere Studie zeigte, dass aufgrund der schwachen Sonneneinstrahlung auch tagsüber im Vergleich zur Nacht in kalten Jahreszeiten eine gewisse Menge an NO3-Radikalen vorhanden war65. Aufgrund der erhöhten NO2- und O3-Konzentrationen in Taizhou in der Yangzi-Flussebene72 wurde festgestellt, dass die NO3-Produktionsrate tagsüber hoch ist. Die N2O5- und NO3-Konzentrationen sind tagsüber sehr niedrig, beide Arten wiesen jedoch nicht vernachlässigbare (sogar hohe) Konzentrationen in städtischen Städten auf, insbesondere während der PM-Dunstereignisse. Dies führte zu hohen Beiträgen nächtlicher Mechanismen zur Nitratbildung während des Tages73. Darüber hinaus liegt die globale Lebensdauer von atmosphärischem anorganischem Nitrat in der Größenordnung von 3–4 Tagen74, und zwar sowohl für das angesammelte Nitrat (d. h. das alte Nitrat, das vor dem aktuellen Probenahmezeitraum produziert wurde) als auch für frisches Nitrat (d. h. das neue Nitrat, das während des aktuellen Probenahmezeitraums produziert wurde). aktuelle Probenahmeperiode) wurden in den hochzeitaufgelösten (3 h) Proben gesammelt und hatten Auswirkungen auf Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)). Dies bedeutete, dass der mittags gesammelte Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) durch die Nitratproduktionswege von frischem Nitrat und dem in der Nacht zuvor erzeugten Nitrat beeinflusst wurde. Andererseits hatte die Variation des NO2-Bildungsmechanismus auch Auswirkungen auf Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) und dann auf die geschätzten Ergebnisse75. Tagsüber wurde durch den NOx-Zyklus eine große Menge NO2 produziert und hatte Δ17O(NO2) = αΔ17O(\({\rm{O}}_{3}^{\ast}\))19. Nach Sonnenuntergang wurde ohne NO2-Photolyse hauptsächlich NO2 produziert und der NOx-Zyklus konnte nicht abgeschlossen werden. Nur die Hälfte der Sauerstoffatome in jedem NO2-Molekül wurde durch O3 oder HO2/ROx oxidiert, die andere stammte aus dem nachts emittierten NO mit Δ17O(NO) ≈ 0‰76. Daher wurde erwartet, dass nachts erzeugtes NO2 Δ17O(NO2) = 1/2αΔ17O(\({\rm{O}}_{3}^{\ast}\)) hat. In einer aktuellen Beobachtungsstudie in Grenoble77 zeigten die Δ17O(NO2)-Werte einen großen Tageszyklus, der am späten Morgen (9:00–12:00 Uhr) seinen Höhepunkt bei 39,2‰ erreichte und nachts bis auf 20,5‰ um 00:00–17:00 Uhr abnahm: 00. In unserer Berechnung wurde Δ17O(NO2) = αΔ17O(\({\rm{O}}_{3}^{\ast}\)) verwendet, um die Bildungspfade für die Tages- und Nachtproben abzuschätzen. Wie bereits erwähnt, hatte ein großer Teil des nachts produzierten NO2 Δ17O(NO2) = 1/2αΔ17O(\({\rm{O}}_{3}^{\ast}\)). Allerdings lagen die Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) der nächtlichen Proben deutlich außerhalb des Bereichs von Δ17O(HNO3) jedes Nachtpfads, der unter Verwendung von Δ17O(NO2) berechnet wurde. = 1/2αΔ17O(\({\rm{O}}_{3}^{\ast}\)) (Ergänzende Abbildung 6). Da die atmosphärische Lebensdauer von NOx in der Nähe der Oberfläche gegen nächtliche Oxidation zu Nitrat typischerweise mehr als 24 Stunden13 betrug, würde sich der größte Teil des nachts gebildeten Nitrats aus NO2 bilden, das am Vortag ein photochemisches Gleichgewicht erreicht hatte. Folglich könnten Δ17O(NO2) und Δ17O(HNO3) in jedem Nitratbildungsweg überschätzt werden. Und der Beitrag des Pfades mit höherem Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) (NO3 + HC/H2O- und N2O5-Aufnahme) könnte in unterschiedlichem Maße unterschätzt werden, insbesondere nachts. Trotz aller komplizierten Reaktionsvarianten deuten unsere Ergebnisse stark auf einen höheren Beitrag des NO2 + OH-Signalwegs tagsüber und der nächtlichen Chemie in der Nacht hin.

Wie in Abb. 3 dargestellt, trugen nächtliche Prozesse den größten Anteil zur Nitratbildung an Dunsttagen bei. Die durchschnittlichen Beiträge von P1, P2 und P3 betrugen an Dunsttagen 38, 25 bzw. 36 %. Dieses Ergebnis unterschied sich stark von dem an sauberen Tagen, an denen P1, P2 und P3 47, 21 bzw. 32 % zur Nitratproduktion beitrugen. Um die tageszeitlichen Bildungsmechanismen von Nitrat-Aerosolen unter verschiedenen Verschmutzungsbedingungen in Nanjing zu verstehen, sind in Abb. 5 die Anteile der verschiedenen Wege zur Nitratbildung zu den verschiedenen Tageszeiten unter sauberen und dunstigen Luftbedingungen dargestellt. An sauberen Tagen (Januar 14. 2:00 bis 16. 8:00) gab es zwischen 5:00 und 20:00 Uhr keine offensichtliche Diskrepanz in der Nitratbildung, aber zwischen 23:00 und 2:00 Uhr wurde ein offensichtlicher Unterschied festgestellt. Der durchschnittliche Beitrag der NO2 + OH/H2O-Oxidation betrug zwischen 5:00 und 20:00 Uhr 50 % und sank zwischen 23:00 und 2:00 Uhr auf 38 %. Im Gegensatz dazu betrugen die durchschnittlichen Beiträge des NO3 + HC/H2O- und N2O5 + Cl−-Wegs und des N2O5 + H2O-Wegs 19 und 30 % bei 5:00–20:00 Uhr und stiegen auf 25 und 38 % bei 23:00–2:00 Uhr: 00. Allerdings war die tageszeitliche Variation der Nitratbildung an Dunsttagen deutlicher als an sauberen Tagen. An Dunsttagen (21. Januar, 8:00 Uhr bis 27. Januar, 14:00 Uhr) stiegen die Anteile des NO2 + OH/H2O-Weges zur Nitratproduktion allmählich von 27 % um 5:00 Uhr auf 51 % mittags an und sanken dann mit Sonnenuntergang bis zum niedrigsten Wert (27 %) um Mitternacht. Dennoch nahm der Beitrag des NO3 + HC/H2O- und N2O5 + Cl−-Pfads mit Sonnenaufgang ab, der von 40 % um 5:00 Uhr auf den niedrigsten Wert (15 %) gegen Mittag ging und um 23:00 Uhr auf 32 % anstieg. Der Beitrag des N2O5 + H2O-Signalwegs zeigte eine ähnliche tageszeitliche Variation wie der NO3 + HC/H2O- und N2O5 + Cl−-Signalweg, blieb jedoch insgesamt auf einem relativ stabilen Niveau (32–41 %). Die Anteile von NO3 + HC/H2O und N2O5 + Cl−/H2O zeigten eine signifikante positive Korrelation (r = 0,81, p < 0,01) mit den NO2-Konzentrationen an Dunsttagen, aber keine Korrelation an sauberen Tagen, was darauf hindeutet, dass große Emissionen von Gasvorläufern wie z NOx könnte die Nitratbildung bei Dunstereignissen erheblich beeinflussen. An Dunsttagen waren die relativen Luftfeuchtigkeitswerte tagsüber viel niedriger als nachts, aber die Anteile des N2O5 + H2O-Pfades lagen tagsüber immer noch auf einem hohen Niveau. Dies deutete auf die wichtige Rolle der Hydrolyse von N2O5 auf Partikeloberflächen bei der Nitratproduktion in der stark verschmutzten Atmosphäre auch tagsüber hin.

Die Änderungen der Massenkonzentrationen von Nitrat (\(\rm{NO}_{3}^{-}\)), die relativen Beiträge von drei Pfaden (Pfad 1: NO2 + OH/H2O, Pfad 2: N2O5 + H2O und Pfad 3: NO3 + HC/H2O und N2O5 + Cl−) zur Nitratproduktion, Sauerstoffisotopenanomalie von Nitrat (∆17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))), Ozon (O3 ), Stickstoffdioxid (NO2) und relative Luftfeuchtigkeit (RH) a während der Reinigungsperiode und b während der Trübungsperiode.

Wie oben erwähnt, wurde Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) der 3-Stunden-Proben sowohl durch angesammeltes Nitrat, das vor dem aktuellen Probenahmezeitraum produziert wurde, als auch durch frisches Nitrat, das während der aktuellen Probe produziert wurde, beeinflusst Zeitraum. Glücklicherweise ereigneten sich am 14., 25. und 27. Januar während des Probenahmezeitraums drei Niederschlagsereignisse (Abb. 2b), wodurch der Effekt der Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Pufferung beseitigt wurde durch Nitratanreicherung. Nach dem Niederschlagsereignis am 14. Januar lagen die Konzentrationen an Nitrat und den Prüfgasen (NO2 und CO) während des gesamten Zeitraums bei gleichzeitig geringeren Windgeschwindigkeiten bis zum 16. Januar auf niedrigsten Werten (Abb. 2c) (Abb. 1c). Daher lagen die durch Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) hochaufgelösten Aerosole nach dem Niederschlag quantifizierten Bildungsmechanismen näher an der aktuellen Nitratproduktion in der Umgebungsatmosphäre. Zu Beginn dieses Zeitraums zeigte Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) niedrige Werte und lag vom 14. Januar um 2:00 Uhr bis zum 15. Januar um 11:00 Uhr im Durchschnitt bei 26,1 ± 1,8‰ (Abb. 2a). Im Durchschnitt trugen der NO2 + OH-Weg und der N2O5 + H2O-Weg 70 ± 10 bzw. 24 ± 8 % zur Nitratproduktion bei (Abb. 3). Gleichzeitig blieben die O3-Konzentrationen vom 14. Januar, 2:00 Uhr, bis zum 15. Januar, 11:00 Uhr, auf einem stabilen Niveau (20 ± 2 ppb) (Abb. 2b), was darauf hindeutet, dass der niedrige NO-Wert nach dem Regen die Reaktion von NO einschränkte mit O3 zur Bildung von NO2 und anschließende Photolyse von NO2 durch Tageslicht. Obwohl die Beiträge der nächtlichen Pfade (NO3 + HC/H2O und N2O5 + H2O/Cl−) nachts höhere Anteile aufwiesen als tagsüber, wurden die nachts gesammelten Nitrat-Aerosole hauptsächlich durch die NO2 + OH-Reaktion gebildet. Die niedrigen NOx- und Luftschadstoffwerte (z. B. CO, VOCs) in der Luft nach dem Niederschlag verringerten die Nitratproduktionsraten durch NO3 + HC- und N2O5-Hydrolysereaktionen in der Nacht. Und ein Teil des Nitrats, das tagsüber durch die NO2 + OH-Reaktion entsteht, wird durch die nächtlichen Proben gesammelt. Interessanterweise stieg Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) am 15. Januar um 2:00 Uhr plötzlich an und betrug im Zeitraum vom 15. Januar um 2:00 Uhr bis zum 16. Januar um 8:00 Uhr durchschnittlich 33,7 ± 0,9‰ ( Abb. 2a). Die \(\rm{NO}_{3}^{-}\), NO2- und CO-Konzentrationen stiegen allmählich an und O3 begann, signifikante Tagesschwankungen zu zeigen (Abb. 2). Die nächtlichen Wege trugen insgesamt 80 % zur Nitratbildung bei (Abb. 3). Diese Ergebnisse legen nahe, dass die aktiven photochemischen Reaktionen die Nitratproduktion unter dem starken Sonnenlicht in der sauberen Atmosphäre dominierten und die nächtliche Chemie eine Schlüsselrolle bei der Entstehung der Nitratverschmutzung spielte.

Der andere Fall eines Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Rückgangs ereignete sich vor dem Regen am 25. Januar. Es ist bemerkenswert, dass sowohl \(\rm{NO}_{3}^{-}\) (11 µg m−3) als auch das Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\) ) (~6‰) nahm plötzlich ab, nachdem der konstante Südostwind nach Norden gedreht hatte (Abb. 1c und 2a). Die Änderung der Windrichtung deutete auf einen Luftmassentransport aus dem Norden hin, der den kontinuierlichen Einfluss der ursprünglichen Luftmassen blockierte. In diesem Fall folgerten wir, dass die Abnahme von Δ17O(NO3-) vor dem Niederschlag auf den Transport saubererer Luftmassen zurückzuführen war und der Niederschlag weiterhin das angesammelte Nitrat abfing. Dadurch wurde das nach dem Transport sauberer Luftmassen und/oder dem Niederschlag gesammelte Nitrat größtenteils neu in der Atmosphäre gebildet, das gesamte System der Nitratchemie wurde neu eingestellt und die Nitratakkumulation begann erneut. Mit anderen Worten: Die Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Werte nach dem Niederschlag konnten die schnelle Variation der Nitratproduktion in der Atmosphäre aufzeigen. Dieses typische Ereignis wurde durch die Kombination aus Niederschlag und sauberem Lufttransport beeinflusst, was zu einem schnellen Rückgang von Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) (über 10‰ in 15 Stunden) führte. während des starken Dunstes am 25. Januar. Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) lag konstant bei etwa 30–33‰ und sank nach Sonnenuntergang am 24. Januar plötzlich auf 23,4‰. Am 25. Januar um 12:00 Uhr erreichte er seinen Minimalwert und stieg nach Sonnenuntergang am 25. Januar wieder allmählich auf über 30‰ an (Abb. 2a). Sowohl Nitrat als auch NO2 zeigten eine ähnliche Tendenz mit Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)), das angesammelte Nitrat wurde durch den Niederschlag78,79 effektiv ausgewaschen, begleitet von einem plötzlichen Anstieg von NOR ( von 0,2 bis 0,55). Dies zeigte einen abnehmenden Anteil des kumulativen \(\rm{NO}_{3}^{-}\) und einen zunehmenden Beitrag von frischem Nitrat mit niedrigem Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-} \)) in diesem Niederschlagsereignis. Der Zeitraum vor dem Niederschlag war von der stärksten Trübung im gesamten Probenahmezeitraum geprägt. Die niedrige Windgeschwindigkeit und die stabile Windrichtung (Abb. 1c) ließen darauf schließen, dass die Probenahmestelle von gealterten lokalen Luftmassen kontrolliert wurde, die sich seit dem 23. Januar in Richtung Norden und Süden hin und her bewegten und eine kontinuierliche Nitratanreicherung aufwiesen. Wie wir im vorherigen Abschnitt dargestellt haben, hat kumulatives Nitrat einen Einfluss auf die Pufferung des Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) an Dunsttagen. So wurden das konstante Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) vor dem Niederschlag und der große Beitrag nächtlicher Bildungswege während der Nitratanreicherung im starken Dunst beobachtet (Abb. 3). Darüber hinaus wurden HNO3, N2O5 und andere lösliche Spezies vom Regen abgefangen, und NO2 und CO wurden aufgrund der Änderung der Windrichtung viel eher durch eine relativ saubere Luftmasse aus dem nördlichen Vorort verdünnt (Abb. 1c). . Sowohl der Niederschlag als auch der Transport sauberer Luftmasse trugen dazu bei, das gesamte System der Nitratchemie neu zu gestalten. Der durch Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) hochaufgelöster Aerosole nach diesem Niederschlagsereignis quantifizierte Bildungsmechanismus wies auch auf den dominanten Beitrag von NO2 + OH zur Nitratbildung hin.

Ein weiteres Niederschlagsereignis ereignete sich am 27. Januar. In diesem Fall stieg Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) zunächst nach den Regenfällen am 27. Januar zwischen 2:00 und 8:00 Uhr an und dann kam es zu einem weitgehenden Rückgang von Δ17O(\( \rm{NO}_{3}^{-}\)) wurde am 27. Januar von 14:00–18:00 Uhr beobachtet. Die hohe Windgeschwindigkeit und die stabile Windrichtung ließen darauf schließen, dass dieser Probenahmezeitraum durch transportierte Luftmassen in Richtung Osten, wo sich einige chemische Industrien befanden, gesteuert wurde. Dies bedeutete, dass, obwohl Niederschläge die Luft effektiv von Schadstoffen befreiten, ein hoher Wert (~36‰) von Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) aufgezeichnet wurde, was erstens auf den rechtzeitigen Ersatz zurückzuführen war Externe Nitrate, die über den NO3 + HC-Weg gebildet werden. Dann sanken \(\rm{NO}_{3}^{-}\) und Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) schnell auf 3,3 µg m−3 und 24,6‰ Dies stellt einen weiteren Reset der Nitratchemie durch den Niederschlag am 27. Januar um 14:00 Uhr dar. Alle drei oben diskutierten Fälle zeigten die wichtige Rolle des NO2 + OH-Weges bei der Nitratproduktion nach der Luftreinigung durch Niederschlagsereignisse.

Die Analyse der tageszeitlichen Schwankung der Nitratproduktion basierend auf Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) von hochzeitaufgelösten (3 h) Aerosolen wurde erstmals während einer Dunstperiode im Jahr durchgeführt Nanjing, eine Megastadt Chinas. Zur Bewertung des NOx-Oxidationsprozesses wurde ein einfacher und schneller Ansatz eingesetzt, der die Ungenauigkeit der Modelle durch die Einschränkung der Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Beobachtung weitestgehend reduzierte. Der Effekt der Nitratakkumulation auf die Pufferung von Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) an Trübungstagen und der reinigende Effekt zur Neueinstellung der Nitratchemie waren für das Verständnis der Variation der Nitratproduktion von Bedeutung. Daher könnten frühere Studien zu Nitratbildungsmechanismen, die auf der täglichen Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Beobachtung basierten, den Beitrag nächtlicher Pfade überschätzt haben.

Obwohl in dieser Arbeit signifikante tageszeitliche Schwankungen der Nitratbildungswege auf der Grundlage der Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Beobachtung gefunden wurden, müssen wir die Unsicherheiten der tageszeitlichen Schwankungen zum Beitrag von anerkennen Nitratbildungswege aufgrund des Fehlens von Studien zu den nächtlichen NO-Emissionen und zum NO2-NO-Isotopenaustausch. Dies erfordert die Ausweitung synchroner Studien zu dreifachen Sauerstoffisotopen von hochzeitaufgelöstem atmosphärischem Nitrat und NO/NO2. Da in früheren Studien weder die Variation noch der Extremwertbeitrag jedes Signalwegs in weniger zeitaufgelösten Proben wie Aerosolen, die mehr als 12 Stunden lang gesammelt wurden, festgestellt werden konnte, ist es notwendig, die Δ17O(\(\rm{NO}_ {3}^{-}\)) atmosphärisches Nitrat in der Gasphase und in Partikeln, um in zukünftigen Studien ein umfassenderes Verständnis des Mechanismus der atmosphärischen Nitratbildung zu erhalten.

PM2,5-Proben wurden vom 14. bis 28. Januar 2015 in Nanjing, China, gesammelt (ergänzende Abbildung 7). Die Probenahmestelle befand sich in der agrometeorologischen Station auf dem Campus der Nanjing University of Information Science and Technology (32°12'57“N, 118°44'50“E). Es lag in der Nähe einer stark befahrenen Straße und innerhalb des größten Industriekomplexes in Nanjing. Aerosolproben wurden alle 3 Stunden auf vorverbrannten Quarzfaserfiltern mit einem großvolumigen Aerosolsammler (KC1000, Qingdao, China) bei einer Durchflussrate von 1 ± 0,001 m3 min-1 gesammelt. Ein Feldblindwert wurde erhalten, indem der Blindfilter 10 Minuten lang ohne Pumpen auf den Filterhalter gelegt wurde. Nach der Probenahme wurden alle Filter in Aluminiumfolie eingewickelt, in luftdichten Polyethylenbeuteln versiegelt und zur späteren chemischen Analyse bei –26 °C gelagert. Die Einzelheiten der Messungen von Schadstoffgasen, meteorologischen Daten, chemischen Spezies und Sauerstoffisotopen des Nitrats sind in den Hintergrundinformationen (Ergänzende Anmerkung 5 und Ergänzende Tabelle 2) beschrieben.

Die beobachteten Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))-Werte wurden verwendet, um den Beitrag jedes Bildungswegs basierend auf der Isotopenmassenbilanz zu berechnen27. Das Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) kann ausgedrückt werden als:

wobei Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) der Δ17O-Wert des gesamten Nitrats ist, Δ17O(HNO3)j der Δ17O-Wert von HNO3 ist, das über Weg j produziert wird, fj der Molenbruch ist von Nitrat, das durch den HNO3-Bildungsweg produziert wird. Da alle in Nitrat eingebauten Sauerstoffquellen mit Ausnahme von O3 (d. h. Wasserdampf, OH-Radikale und HO2 (ROx)) Δ17O ≈ 0‰34,35,36,37,38,39 aufweisen. Der Δ17O(HNO3)-Wert jedes Pfades kann aus Δ17O(NO2) abgeleitet und nur als Δ17O(\({\rm{O}}_{3}^{\ast}\)) geschrieben werden (Gl. (10.) )–(12))80. Δ17O(\({\rm{O}}_{3}^{\ast}\)) ist der Δ17O-Wert des terminalen Sauerstoffatoms von O3, der bei Oxidationsreaktionen auf die Produkte übertragen wird (Ergänzungstabelle 3)81:

Der α-Faktor ist der Stoffmengenanteil von NO, das durch O3 oxidiert wird (Ergänzende Anmerkung 1). Wenn der NOx-Zyklus den photochemischen stationären Zustand erreicht, könnte Δ17O(NO2) wie folgt ausgedrückt werden:

Der α-Faktor könnte berechnet werden, indem die Reaktionskonstanten dieser drei chemischen Reaktionen und die Konzentrationen der entsprechenden Oxidationsmittel berücksichtigt werden19:

wobei die Reaktionskonstanten kR1, kR2 und kR3 3,0 × 10−12 × e(−1500/T), 3,5 × 10−12 × e(270/T) und 3,5 × 10−12 × e(270/T) betragen ( cm3 Molekül−1 s−1) und T ist die Umgebungstemperatur (K)82,83. Aufgrund fehlender HO2- und RO2-Beobachtungen wurden die HO2-Mischungsverhältnisse anhand der empirischen Formeln geschätzt, die in einer städtischen Stadt erstellt wurden, in der HO2 eine Funktion von O384 war. Die RO2-Konzentrationen wurden durch Multiplizieren der HO2-Konzentrationen mit 0,85985 geschätzt.

Die Endatome des Ozons sind im Vergleich zum Zentralatom isotopisch angereichert (Isotopenasymmetrie)86,87,88. Laborexperimente89 legten nahe, dass Δ17O(\({\rm{O}}_{3}^{\ast}\)) linear mit dem Δ17O-Wert des Massenozons (Δ17O(O3)) korreliert, wenn Δ17O(O3) gleich ist im Bereich von 20–40‰ durch:

Basierend auf den Beobachtungen des troposphärischen O332,33 wurde angenommen, dass Δ17O(O3) in dieser Studie im Durchschnitt bei 26 ± 1‰ liegt, was einen Wert von Δ17O(\({\rm{O}}_{3}^{\ast}\ ergibt. )) Wert von ~39‰. Die berechneten α-Werte und Δ17O(HNO3) in jedem Bildungsweg sind in der ergänzenden Abbildung 4 dargestellt. Die Endelementwerte von Δ17O(HNO3)NO2+OH/H2O, Δ17O(HNO3)NO3+HC/H2O und N2O5+Cl− und Δ17O(HNO3)N2O5+H2O betrug 15,98–25,22 ‰, 28,98–38,22 ‰ bzw. 22,48–31,72 ‰. Dann könnten der Beitrag jedes Nitratbildungswegs und die Unsicherheit in jedem Weg unter Verwendung des Bayes'schen Modells (Ergänzende Anmerkung 4)21,90 quantifiziert werden.

Alle in diesem Artikel verwendeten Daten sind im Open Science Framework verfügbar (https://osf.io/5d7qy/, https://doi.org/10.17605/OSF.IO/5D7QY).

Die Codes sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor Yan-Lin Zhang erhältlich: [email protected].

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Diese Studie wird von der National Natural Science Foundation of China (Zuschuss-Nr. 42192512 und 41977305) und dem National Key Research and Development Program of China (Zuschuss-Nr. 2017YFC0212704) unterstützt.

Atmospheric Environment Center, International Joint Laboratory on Climate and Environment Change (ILCEC), Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing, 210044, China

Yan-Lin Zhang, Wenqi Zhang, Mei-Yi Fan, Fang Cao, Yu-Chi Lin, Xiaoyan Liu, Mengying Bao und Yihang Hong

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Yan-Lin Zhang, Wenqi Zhang, Mei-Yi Fan, Fang Cao, Yu-Chi Lin, Xiaoyan Liu, Mengying Bao und Yihang Hong

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Ningbo Meteorological Bureau der Provinz Zhejiang, Ningbo, 315012, China

Wenqi Zhang

Abteilung für Erd-, Atmosphären- und Planetenwissenschaften und Abteilung für Chemie, Purdue University, 550 Stadium Mall Drive, West Lafayette, IN, 47907, USA

Jianghanyang Li, Huan Fang, Benjamin Paul Wilkins und Greg Michalski

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Y.-LZ hat die Experimente entworfen. WZ, M.-YF, JL, Y.-LZ und GM haben dieses Papier konzipiert und organisiert. WZ, XL, FC und MB führten die Aerosolsammlung und die Messung meteorologischer Parameter durch. WZ, HF, JL und BPW führten die Messung dreifacher Sauerstoffisotope durch, YH führte das FLEXPART-Modell durch, M.-YF und Y.-LZ erstellten das Manuskript mit Beiträgen aller Co-Autoren.

Korrespondenz mit Yan-Lin Zhang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Ergänzende Informationen für eine Tagesgeschichte von ∆17O(NO3-) im städtischen Nanjing und seine Auswirkungen auf die Nitrat-Aerosolbildung

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Zhang, YL., Zhang, W., Fan, MY. et al. Eine Tagesgeschichte von Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) im städtischen Nanjing und seine Bedeutung für die Nitrat-Aerosolbildung. npj Clim Atmos Sci 5, 50 (2022). https://doi.org/10.1038/s41612-022-00273-3

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Eingegangen: 11. November 2021

Angenommen: 27. Mai 2022

Veröffentlicht: 21. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41612-022-00273-3

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Fortschritte in den Atmosphärenwissenschaften (2023)